石墨炉原子吸收光谱分析中石墨管改性技术的应用

摘 要 本文对石墨炉原子吸收光谱分析中石墨管的改性技术作简要介绍, 并综述目前国内外对改性技术的研究及应用，最后对石墨管的改性技术发展作简要阐述。

关键词 石墨管改性技术 应用 发展

石墨炉原子吸收光谱分析技术，作为一种常规的痕量元素分析手段，已广泛地应用于环境监测、医药卫生、生物样品、食品、化工、地质、冶金、商检、法检等各个部门。其分析方法的灵敏度取决于石墨炉及其工作过程，围绕石墨炉原子化过程开展研究可以说是石墨炉原子吸收光谱分析的核心问题。石墨管作为石墨炉原子化器的关键元件，对其性能的研制具有重要的意义。大量石墨炉原子吸收分析工作实践表明，石墨管内表面的物理化学特性是影响分析灵敏度和精密度的重要因素。然而，石墨炉法最主要的问题之一在于石墨管在测量过程中的不断氧化变性给测量带来的误差，这是由于在高温下石墨已不再是惰性的，它能与空气中的氧及样品中的基体物质发生化学反应而使石墨管受到侵蚀。由此，人们提出石墨管改性技术。所谓石墨管改性技术即用适当的物理或化学方法改善石墨管内表面的特性，从而获得良好的分析性能[1]。现在研究较多的是热解涂层和难熔金属碳化物涂层。在普通石墨管或热解涂层石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、 Y、Zr 的碳化物，以改善石墨管表面的物理化学性质。据文献报道和大量试验表明，在非涂层石墨上许多元素的粘附效应，会使原子生成效率降低，乃致完全掩蔽。由于短程蒸馏或与石墨生成夹杂化合物，会出现多次凝聚和挥发，一个原子可以反复通过辐射光束，从而产生不真实的积分原子信号。热解石墨涂层能有效地促进自由原子的生成，增强原子吸收信号;热解涂层石墨管表面致密，降低石墨的多孔性，试液不再产生渗透;改善石墨管的特性，大大降低与被测元素发生化学反应的活性;增强抗氧化剂腐蚀的能力;石墨管的使用寿命也大大延长。因此，近年来国内外对石墨管改性技术的研究，已经越来越重视，它已成为具有开发前景的重要课题之一。本文根据文献报道，对石墨管改性技术在不同领域的研究与应用加以综述。
 

1 在地质样品中的研究与应用

石墨管改性技术在地质样品的分析测试中已广泛应用，扩大地质样品测试的范围，同时也研究出各种测试新方法，且分析的灵敏度和稳定性都明显优于普通石墨管。黄玉安等[2] 比较不同涂层对镓在热解石墨管中原子化的影响，找到一种测定复杂样品中痕量镓的新方法。李勇等[3] 采用自制的热解石墨管测定微量金，克服因载气进入而使待测样品溅出的问题。Noorbasha N 等[4] 在测定氯化物中的锗时，研究Zr-Ru、Pd-Mg 涂层石墨管在测定中对氯化物干扰消除的问题，发现Zr–Ru 涂层结合横向加热石墨平台能更好地消除干扰，检出限为0.02mg/L。Orhan Acar[5] 将Mo,Mo–Ir, Mo–Ru 涂层的热解石墨管应用于沉积物和土壤样品Cd、Pb 的分析，Mo, Mo–Ir, Mo–Ru 涂层结合Pd+Mg(NO3)2 改进剂的应用，增强分析的长期稳定性，其中采用Mo–Ir 涂层石墨管测定Cd、Pb 检出限分别为0.01μg/g 和0.09μg/g。季海冰等[6] 采用涂钨石墨管，塞曼效应校正背景石墨炉原子吸收法测定土壤和沉积物中钡，检出限为4.2×10-10 g/g，RSD为2.0%～6.5%(n=11)。吴旺喜等[7]采用La-Zr涂层石墨管、石墨炉原子吸收分光光度法对土壤中有效态锰的浸取与测定的条件进行研究。该法对有效态锰的精密度为5.48%;回收率在 93.5%～97.4%之间。李志明[8]利用浸钽液热解镀层石墨管和光温控制技术以保证方法的灵敏度和重现性。方法操作简便、结果准确，适合大批岩石、矿物中Eu2O3大于1×10-5% 的测定。Ruben G.M. Moreno等[9]详细介绍采用电化学沉积法在石墨管上涂覆Pd的过程，并采用该技术处理过的石墨管对水样及水系沉积物中汞进行分析，检出限为93pg 。 Jean Yves Cabon等[10]采用流动注射和Ir涂层的石墨管原子吸收联用测定海水中的Sb，2.5mL的海水中

检出限为5ng/L Sb(III) 和10ng/L Sb(V)，这为石墨管的涂层技术与其他方法的联用开辟新的思路。

2 在环境样品中的研究和应用

环境样品分析中，石墨管改性技术的优势更为突出，不仅降低原子化温度，有利于选择最佳原子化条件, 而且石墨管的使用寿命也得到显著延长。现在在环境样品的分析中，该项技术也广泛地用于形态分析中。Josef Komárek 等[11] 比较Pd 涂层和普通石墨管测定水样中金的灵敏度，发现前者的灵敏度是后者的50 倍。Josef Komárek 等[12] 采用电化学方法将热解石墨管进行处理，使石墨管涂上一层Pd，同时比较Pd 涂层的石墨管与普通热解石墨管在测定20μL 水样的金时的灵敏度，发现前者是后者的50 倍。彭瑞兴[13] 用锆盐对石墨炉进行涂覆处理，同时又将其作为基体改进剂，有效提高测定环境水样中银的灵敏度和分析精度，方法快速简便，检出限为28×10-12g，相对标准偏差小于6.2%;张国清[14] 使用5%钼酸铵-5%磷酸二氢铵溶液组成石墨管连续涂覆结合基体改进剂的方法，应用于地表水Pb 的测量中。发现该方法具有提高石墨管在使用过程中的稳定性，消除基体效应的作用。 Jimmy C.Yu 等[15] 采用PdCl2 涂层的石墨管结合塞曼扣背景，直接测定大气颗粒物中的汞，回收率为101.4%，RSD 为9.0%，检测限为0.74ng/m3。 Sandra M.Maia 等[16] 采用电化学沉积方法对石墨管进行涂Pd 处理，并用该涂层石墨管在灰化温度为 500℃和原子化温度为1300℃时测定煤中的汞，发现该法完全消除直接测定煤中的汞的光谱干扰，检出限为0.025~0.05mg/g。孙昕[17] 以钨盐涂覆石墨管提高测定生物样品中钡的灵敏度，显著延长石墨管使用寿命，方法简便快速，得到较好的回收率和精度。吴媛娜等[18] 应用磷酸二氢胺作基体改进剂，钽涂层石墨管原子吸收光谱法测定水中的微量铅。方法准确、灵敏度高、重现性好。方法的检出限为0.21μg/L，回收率为96.5% ~102.2% ，相对标准偏差为1.5% ~4.2% ;Irina B. Karadjova 等[19] 在 Zr–Ir 涂层石墨管石墨炉原子吸收法测定中，采用标准加入法测定薰衣草和玫瑰精油中的砷，检出限为4.7ng/g，RSD 为8%~17%。何滨等[20] 用涂锆石墨管石墨炉原子吸收光谱法直接进样测定样品中总锡含量，该方法可用于不同水样中有机和无机锡的测定，回收率在90.5%~98.5%。韩华云等[21] 建立硝酸镁作基体改进剂，镧涂层石墨管原子吸收法测

定钡的方法，测定土壤标样和环境水样中钡的含量，方法的检出限为2.1×10-12g，对于15ng/mL 钡的测定相对偏差为5.4%。

3 在生物样品中的研究和应用

由于石墨管改性技术的应用有时还会改善吸收脉冲峰的形状，可消除或降低记忆效应，因而现在生物样品的微痕量元素分析中也得到应用，且收到较好的效果。曹晖等[22] 采用涂钽锆热解石墨管测定生物样品中稀土元素镧，消除记忆效应，提高检测灵敏度和精密度。杜琳等[23] 采用涂钒石墨管测定人血清痕量金，检出限为1.8×10-12g/g，RSD 为2.9%(n=11)。Orhan Acar[24] 采用涂有V、Ir、 Ru、V–Ir、V–Ru 和W–V 的热解石墨管对植物和生物样品中的Cd、Pb 和Zn 进行分析，试验表明280μgV,280μg V+200μg Ir,280μgV+200μgRu 或 240μgW+280μgV 的涂层管相当于加入5μg Pd+3μg Mg(NO3)2 的改进剂，采用V–Ir 涂层的热解石墨管测定Cd,Pb 和Zn 检出限分别为3ng/g,17ng/g,4ng/g ;同时涂层过的石墨管相对于未涂层的石墨管使用寿命延长50%~95%。Patricia Grinberg 等[25] 采用 Ir 涂层石墨管分析全血和尿中的Pb，实验发现即使采用测定1100 次的该涂层石墨管进行测定，也表现出良好的重现性。Marcela Burguera 等[26] 采用涂Zr 的石墨管结合柠檬酸改进剂测定全血，尿和骨头中硼，检出限为60μg/L。E.J. Daftsis 等[27] 在 L’vov 平台系统中采用涂层石墨管，结合塞曼扣背景，测定人血样中的痕量Cd，Co，Cr 和Pb，回收率为Cd ：98%~110%，Cr ：93%~109%，Co ： 95%~106%， Pb ：91%~107%。Ivan Serafimovski 等[28] 采用Zr–Ir 涂层石墨管测定鱼中的总砷，其中灰化温度1400℃，原子化温度2000℃，检出限为 0.0038μg/g, RSD 为3%~5%。林琳等[29] 建立涂钼石墨管硝酸锂作基体改进剂测定生物样品中铍的新方法，方法灵敏，抗干扰能力强。方法的线性范围为0~20ng/mL，RSD 为4.8 %(n=10)，检出限为 1.4×l0-11g/mL。用该法测定土壤标样及人发样品中的铍，结果满意。胡彬等[30] 采用涂锆石墨管石墨炉原子吸收分析人发中的铝，其方法的特征量为 3.7×10-11g，检出限为2.52ng/mL，相对标准偏差为0.9%~4.4%。Dimiter L. Tsalev 等[31] 采用铑涂层石墨管的石墨炉原子吸收对生物样品中的硒进行测定，并将该方法与原子荧光法进行比较，发现石墨炉原子吸收法具有更好的稳定性，RSD<10%。

4 在医药医疗和食品中的研究和应用

在某些特定条件下, 石墨管改性技术有利于消除或降低共存组分的干扰, 而且该技术的针对性强、分析迅速，因而很受分析工作者的青睐。如今，医药和食品的研究中也广泛地采用石墨管涂层技术，且分析快速准确。寿红霞等[32] 采用涂锆石墨管石墨炉原子吸收光谱法，测定不同地区的大蒜和中草药等天然植物中锗的含量，结果表明，这些天然植物中锗含量在10~3000ng/g 之间;刘国辉等[33] 通过对石墨管进行锆涂层处理。用石墨炉原子吸收法可简便快速地进行食品中锡的测定。该法的灵敏度高于国标法( 苯芴酮比色法)，精密度及回收率与国标法无显著性差异(F 测< F(ɑ)0.05， t 测0.05) ;秦樊鑫等[34] 采用密闭容器高压消解样品，钯涂层石墨管平台技术、横向加热、纵向塞曼效应扣背景和基体改进剂相结合的方法测定中药材中微量砷，该法回收率范围为：90.3% ~101.7% ，相对标准偏差(RSD) 为3.7% 。该法灵敏、准确、快速，干扰小，结果令人满意。仲立新等[35] 采用金属涂层平台石墨管，配合使用脲和硝酸镁化学改进剂能有效地提高石墨炉原子吸收光谱法测定尿镉的准确度，减少或消除基体的干扰，重现性较好，是一种较理想的测定尿镉的方法。黄为红等[36] 对普通石墨管进行内壁涂镧处理，提高测定铬的灵敏度。降低石墨管的记忆效应。抑制基体背景，检出限0.31μg/L ;陈晓红等[37] 通过对石墨管进行涂镧处理，用石墨炉原子吸收法快速，简便地测定食品中锡。具有灵敏度高、回收率高的特点。林琳等[38] 采用涂钼热解石墨管，EDTA 为基体改进剂，石墨炉原子吸收法测定出口药品盐酸多西环素中残留催化剂钯的含量。方法的检出限为4.6×10-11g。M. VilarFarinas,J 等[39] 采用W 涂层的石墨管直接测定葡萄酒中的Cd，并比较各种涂层(W、Ir、Ru、W-Ir、 W-Ru)石墨管和基体改进剂(Pd–Mg(NO3)2 ,(NH4) H2PO4–Mg(NO3)2) 测定Cd 的稳定性，试验表明，除Ru 和W-Ru 涂层方法，其他的测定结果回收率均为99%~102%，RSD<10%，而且W 涂层石墨管的应用使得检出限低至0.01g/L。

参考文献

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